pH 측정에 대하여

pH 측정에 대하여

 

 

 

 

 

 

측정개요

pH 란 용액의 산성 및 염기성 정도 <산(acid) 또는 알카리(alkali) 상태의 세기 정도> 를 나타내는 측정 단위로 알려져 있다. pH를 부르는 방법에는 여러 가지가 있으며, 특히 부르는 방법에는 독어의 페하와 영어의 피에취 양쪽 모두 사용된다. 우리나라에서는 일반적으로 피에취로 불리워 진다.

pH 는 눈금상에서 0 부터 14 까지 측정된다. pH용어의 "p" 는 음의 상용대수의 수학적 symbol< 대수의 power를 뜻하고> 로서 "H" 는 수소의 화학적 symbol <Hydrogen> 에서 유도 되었다. pH는 수소이온 농도를 그 역수의 상용대수로서 나타내는 값으로 정의 된다.

pH = -log10 (수소 이온의 농도)

pH = -log10 (수소이온의Activity) = -log10 (수소이온의 농도×Activity constant)

Activity constant는 이온이 화학반응에 참여하는 정도를 표시한 양으로 묽은 용액처럼 이온수가 적고 이온이 자유로이 동작할 수 있는 경우 1.0이며, 이온 농도가 많아지면 같은 이온끼리 방해가 되어 1.0보다 작아지게 된다.

H+ 농도가 OH- 농도보다 큰 물질은 산성이고, OH- 가 H+ 농도보다 크면 염기성 이다.   H+ 와 OH- 가 동일량으로 존재하면 중성이 된다. 산과 염기는 자유 Hydrogen 과 Hydroxyl Ion을 각각 가지고있다. 어떤 주어진 용액 내에서 주어진 일련의 조건에 대해 Hydrogen Hon 과 Hydroxyl Ion의 관계는 일정하다. 산과 염기는 각각 알려진 다른 것으로 결정할 수 있다 그래서 수소이온의 활동도라고만 하더라도 pH 는 산과 염기 모두의 측정이다.

pH 는 대수의 기능 을 가지므로 ,pH 1의 변화는 수소이온 농도 10 배의 변화를 나타내며 pH 1의
변화 는 전극상에서59.16 mv 의 전위를 가지고 있다.

 

용액의 종류	수소이온의 농도[mol/l]	pH = -log{수소이온의 농도}
1/10 N HCl	10-1	1
1/100 N HCl	10-2	2
중 성	10-7	7
1/100 N NaOH	10-12	12
1/10 N NaOH	10-13	13

 

 

 측정방법

 

pH 는 대략적으로 pH PAPER나 지시약을 사용해서 pH의 정도에 따른 색상의 변화로 측정할 수 있다. 이들 지시약들은 자체의 정확도에 한계가 있으며, 색깔을 갖고 있거나 어두운 시료들을 정확하게 측정하는데 어려움이 있다. 조금더 정확한 측정은 PH METER로 측정할 수 있다.

 

pH 측정은 3가지 부분, 즉  pH 측정전극, 기준전극, 고입력증폭기로 구성된다. pH 전극은 측정되는 용액의 pH 에따라 변화된는 전극을 말하며  pH 전극은  hydrogen ion sensitive glass bulb  내외의 수소이온 농도 변화에 따라 변화되는 mv 출력을 가진다. 

기준 전극은 수소이온 농도에 따라 출력이 변화되지않고 항상 일정한 전위를 가진다. pH 전극은 높은 내부저항을 가지므로 작은 전위변화도 감지할 수 있다. pH METER 의 내부저항은 매우 중요한 변수이며 전극의 내부저항보다 1000배 더 높아야 한다.

유리막으로 만들어진 용기G에 내부의 pH를 알고 있는 용액 B를 넣어 이것을 검액 A의 내부에 담그면 유리막 양쪽에 기전력이 발생한다. 이때 양쪽용액 A,B에 적당한 전극 E1, E2를 담그면 두 전극 사이에 전위차가 발생하는데 이를 전압계로 측정하면 유리막에 발생하는 기전력을 알 수 있다. 이때 유리막이 수소이온의 농도에 따라서만 전위값이 변화하는 성질을 갖는다면 두 전극 사이의 전위차로부터 용액의 pH값을 알 수 있다.

 

온도관계

 

pH 전극과 측정은 온도에 민감함으로 온도보상 시스템이 기기 내에 포함되어 수동으로나 자동으로 각각 온도보상을 해야한다. 수동보상에 있어서는 온도보상을 분리해서 해야하며, pH METER 에서 적당한 온도를 수동으로 입력해야한다. 자동보상에 있어서는, 분리된 온도 probe로 부터 신호가  pH meter로 들어가서, 그 온도에서 시료의 정확한 pH 값을 측정하게 된다.

pH 전극은 온도에 민감하며, pH meter 에서 보상 되어야 한다. pH meter의 회로는 전극반응을 일반적으로 수학적으로 기술한 nernst 방정식을 이용한 것이다. 이방정식에 따라 25도 에서 59.16 mV 의 전위를 얻는다. 한 용액에서 온도의 변화는 nernst 방정식과 관련해서 glass pH 전극의 mV 출력을 변하게 한다.  예로 50 도 에서는 pH 당 64.1mV 를 얻는다. 전극강도대 온도에서 자체의 변화는 일직선을 가지고대부분의 pH METER 는 이를 보상한 회로를 내장하고있다.

 

pH값에 따른 온도의 변화 (Metrohm Buffer)

 

buffer t℃	pH 1.00 ±0.02	4.00 ±0.02	4.64 ±0.01	pH 6.98±0.01	pH 7.00 ±0.02	pH 9.00 ±0.02	pH 13.00 ±0.03
10 20 25 30 38 40 50 60 70 80 90	0.99 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.01 1.01 1.01 1.02 1.02	3.99 3.99 4.00 4.00 4.02 4.02 4.04 4.07 4.11 4.15 4.20	4.66 4.65 4.64 4.64 4.65 4.65 4.67 4.69	7.18 7.12 7.07 6.98 6.96	7.06 7.02 7.00 6.99 6.98 6.98 6.97 6.97 6.98 6.99 7.01	9.13 9.04 9.00 8.96 8.91 8.90 8.84 8.78 8.74 8.71 8.68	13.38 13.00 12.81 12.62 12.36 12.30 11.98 11.70 11.45 11.20 10.98

 

 

 

Combined pH Electrode 사용시 문제점 해결방법

원인	효과	선택
HF가포함된용액	glass membrane의 벗겨짐그리고분해--변형된전위가형성	Sb전극의 사용
높은PH,높은알카리시료	알카리오차의증가--pH의값이낮게형성	U-Glass membrane사용
높은온도	membrane 저항의빠른증가--분극과drift의증가	U-Glass membrane사용
낮은온도	membrane 저항의빠른증가--분극과drift의증가	T-Glass membrane사용하고 Idrolyte사용
건조한상태의보관	zero point의 불량	reference 전해질에보관
유리화합물과반응하는시료	낮은반응, zero-point의이동,slope의 감소	Glass의 교체
비수용액시료	감도저하	T-Glass membrane사용하고double-junction reference와 비수용액용전해질사용
MEMBRANE 에 고형물흡착	낮은반응,zero-point의이동,slope의 감소	solvent나강산에세척
MEMBRANE 에단백질흡착	낮은반응,zero-point의이동,slope의 감소	5%pepsine =KCl(0.1mol/l)에보관

 

 

 

 

Reference 전극의 사용시 문제점해결방법

원인	효과	세척	전극선택
침전반응에서분산 ,particle 포집용액	Ceramic diaphram의 오염--낮은반응, zero-point의이동과slope의 감소	고형분을녹일수있는solvent사용 :metal oxide를 위한 complex agent나 산 첨가	ground-joint-diaphram의사용 :오염을적게하고세척시효과가있음
비Chloride용액이나적은양의 chloride 포함용액	ceramic pin안의점진적인침전-- 느린반응,불안정한신호유입	Ammonia 용액	LL시스템사용
sulphides,iodides, bromides의 포함용액	a)흑색Ag2S,노란AgBr,Agl의형성 --zero -point불량 ,낮은반응 b)Reference element 의해로움	a)7% thiourea in 0.1mol HCl b) 전극교체	a)ground-joint diaphram이나 double capillaries사용 b)빠르고 많은양의전해질흐름을가진전극사용
단백질이나계면활성제 포함용액	ceramic,glound- joint의 오염	5% pepsine in o.1mol/l HCl	double capillaries(porotrode)나grond-joint diaphram전극사용 극미량시료는Idrolyte를사용하는Plied platinum wire전극사용
지방이나 기름포함용액	Ceramic Pin의오염	적당한용매	mediu점도 : ground-joint diaphram이나 double capillaries사용 high점도: Pin-holediaphram은가진금속전극사용
resine이나접착제	수용성액과의접촉면착물생성 --부정확한지시,calibration 불가능	측정이나,후에용매로세척	Idrolyte를가진ground-joint diaphram나special전극
이온부족용액(증류수)	a)diaphram b)Co2의 흡수로인한 결과치의불안정이나흔들림		a)graound-joint-diaphram KCl/bridge전해질로사용(0.1=0.3 mol/l) 이나 KCl=0.01 mol/l의 첨가 b)flow-through cell이나gas의억제
반고형첨가물이나counter-pressure	ceramic pin의 막힘	solvent나 Cleaning agent로의 세척	Pinhole을가진Spearhead전극 그리고 solid 전해질사용
적은반응시간요구	diaphram안의KCl전해질의 느림교환	Ceramic Pin의 세척과Graound-Joint를 열어놈	Double Capillary전극의 사용